镁燃料电池的发展及应用
来源：中国燃料电池网作者：中国燃料电池网发布时间：2022-12-30 人气：0
镁燃料电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20—80℃)及污染小等特点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面具有广阔的应用前景。
1镁燃料电池的工作原理
镁燃料电池(Magnesiumfuelcell，又称Magnesiumsemifuelcell)主要由镁合金阳极，中性盐电解质和空气(氧气或其它氧化剂)阴极三部分组成。镁是非常活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，适合用作中性盐电解液金属一空气电池的阳极材料。阴极氧化剂可以利用空气或者是过氧化氢。目前的研究主要是中性盐电解质镁-空气燃料电池和镁-过氧化氢燃料电池系统。
1.1镁-空气燃料电池的工作原理
图1为镁-空气燃料电池的示意图。
中性盐条件下镁一空气燃料电池的放电反应机理如表1所示。
镁一空气电池以空气中的氧作为活性物质，在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，同时金属镁阳极发生氧化反应。在放电过程中，镁阳极还会与电解液发生自腐蚀反应，产生氢氧化镁和氢气。
因此降低了镁阳极的库仑效率，使得镁一空气电池性能降低，在实际应用中，开路电压约为16V。
1.2镁一过氧化氢燃料电池的工作原理
镁-过氧化氢燃料电池系统的示意图如图2所示。
镁-过氧化氢燃料电池是镁一空气(氧)燃料电池的一个分支。在中性盐电解质中，镁一过氧化氢燃料电池的放电反应机理如表2所示。同时，在放电反应过程中，存在着几个附加反应，如表3所示。由于过氧化氢分解、沉淀物产生以及镁阳极的自腐蚀等附加反应的存在，使得电池的理论开路电压与电化学性能降低。
在镁一过氧化氢燃料电池系统中，为了溶解氢氧化镁和碳酸镁等固体沉淀物，在电解质中加人少量的酸性电解液，可以减小放电反应阻力，使理论电池电压从3.25V升高到4.14V，对电池性能有很大的提高，放电反应机理如表4所示。
2电极的研究
2.1镁阳极的研究
由于镁是工程应用中最活泼的金属，电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(一般99.0一99.9)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的自腐蚀速度大;同时，反应时产生较致密的Mg(oH)2钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻找阳极利用率高的镁合金阳极材料是国际上镁燃料电池研究的热点和难点问题之一，其关键是寻求高性能镁合金材料，减小析氢的腐蚀，姐冷活仕与皂本仕的矛盾。
为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度;另一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。镁合金作为海水激活电池负极材料，国外在20世纪60一80年代已进行了广泛的研究与实验，商业应用的镁合金有AZ31、AZ61等。目前研究水平较高的有英国MagnesiumElektron公司生产的AP65和MTA75镁合金，其特点是电位高、析氢量低、成泥少，析氢速度为0巧mL.min-2·cm-2，阳极利用率为84.6，开路电位为一1.803v(vs.scE)，它们代表了当今水下推进器用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进水平。
2.2阴极的研究
2.2.1空气阴极
空气阴极的组成和结构对镁燃料电池的性能有重要的影响。寻找廉价、高效的氧还原电催化剂和研究新型结构的阴极制备技术是当前研究的热点，已成为提高空气阴极电化学性能的关键。
目前，空气阴极采用的催化剂主要有贵金属催化剂(铂、铂合金和银)、钙钦矿型氧化物催化剂、金属有机鳌合物催化剂、MnO:催化剂等。贵金属铂基催化剂用作空气阴极氧还原电催化剂显示出良好的催化活性，但由于铂价格昂贵，限制了它的市场化与应用范围。近年来有关金属燃料电池用非铂催化剂阴极研究报道较多，并取得了较大的进展。Gamburzev等人开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进行了研究，结果表明，碳载体银催化剂电极的性能比只有碳催化剂时提高3倍。在室温和大气压力条件下，当电极电势为075V(vs.SHE)时，电流密度达到150mA/cm2。wagner等，采用PTFE作有机粘结剂，与银粉或氧化银粉催化剂相混合，通过冷压处理过程，得到高比表面积的多孔气体扩散电极。PTFE纤维在电极中呈蜘蛛网结构，形成了很好的疏水孔系统，有利于气体的传输，提高了催化剂的催化活性与稳定性，电流密度达到650mA/cm2,使用寿命长达5000h。
钙钦矿型催化剂也是较好的电催化剂，近来开展了相应的研究。LIN等采用改进的无定型柠檬酸前驱体法合成了LIMn2-xCoxO4。系列尖晶石型氧化物，与传统制备方法相比，催化剂比表面积明显增加，添加碳黑不仅减小了氧化物颗粒的聚集，而且改变了复合氧化物的结构参数，增大了比表面积。另外，对钙钦矿型催化剂的不同制备方法也有一些研究报道。
金属大环化合物，特别是金属(Fe、Co)鳌合物如酞著、叶琳也都被认为对氧还原有电催化活性。M.Bron等人对碳载叶琳铁化合物进行热处理，制得氧还原电催化剂，其活性虽然低于含10Pt的商业Pt/C催化剂的活性，但就催化剂中的金属含量而言，两者活性相当。当金属含量达到一定值时，催仕活性可认到最大。Mro2催化剂作为氧还原电催化剂，具有价格低廉的优势，具有广阔的应用前景。WeiZ.等人研究了碳载MnO2催化剂的空气电极，把碳黑和硝酸锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧，发现在340℃时制得的MnO2催化剂活性最好。X射线衍射表明在340℃热解产生的MnO2在33.3C(2θ)的衍射峰显著提高，由此认为该晶面(d=0.272nm)有利于氧气的还原，同时进一步研究了Mn3O4对于形成有利于氧还原的MnoZ晶体的引导作用。T.Ohsaka等对MnO2催化剂的氧还原机理进行了研究。目前，纳米结构的MnO:催化剂是一个研究热点。J.Yang研究了纳米无定型MnoZ电催化剂的氧还原性能，在0.85mg/cm2的低催化剂载量的情况下，氧还原反应电流密度可达到100mA/cm2以上。G.Zhang等合成了纳米结构的中间相碳微粒MnO2复合催化剂，由于该催化剂的纳米尺寸网状结构与高密度活性点的优点，制备的空气电极氧还原反应催化活性明显增强。
3电解质与添加剂
与锌、铝相比，镁是最活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，当前镁燃料电池主要是采用中性盐或海水作为电解液。
一般工业镁合金用作电池阳极材料时，由于自腐蚀速度大、阳极利用率低，尤其是阳极极化严重等原因，使得其工作电位难以满足盐水激活电池用负极材料的工程技术要求。另外，反应腐蚀产物附着在镁合金阳极表面，阻止了电化学反应的进行，电池性能降低。因此，一方面需要在电解液中添加氢抑制剂，以降低过电势和自腐蚀性，减小自腐蚀速度、提高镁合金阳极利用率，另一方面添加破坏镁的腐蚀产物膜结构的活化剂，促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、提高电池性能。目前应用的氢抑制剂有锡酸盐、二硫代缩二尿和季钱盐等单一抑制剂，或是几种成分构成的复合型抑制剂。对AZ31镁合金阳极，采用季钱盐和锡酸盐的复合抑制剂可使阳极效率达到90以上，比未添加抑制剂时提高13，电池电压升高5。但是，在需要长时间待命使用情况下，镁合金的自腐蚀仍然很严重，不能满足要求。目前针对镁燃料电池的活化剂和抑制剂的作用机理研究报道极少。
4镁燃料电池的应用
早在60年代，美国GE公司就对中性盐镁燃料电池进行了研究。近年来，由于科学技术的进步，军事对高能电池的渴求，以及海洋资源开发的需要等，高性能镁燃料电池成为人们研究的热点之一，并取得了较大进展。
4.1可移动电子设备电源
随着社会进步与科技发展，笔记本电脑，移动电话，数码相机，摄像机等，高技术产品迅速普及，使得人们对可移动电源的需求量日益增加。Trimol公司预测，未来几年金属空气燃料电池将在手机、便携式摄像机和笔记本电脑市场占有一定的份额。由于镁一空气燃料电池，采用中性盐电解液，避免了腐蚀性碱性溶液对身体的危害，因此，适合应用于可移动电子装置民用电源。FreenvoltPower公司(GP)开发了镁/盐水/空气(MASwFC)燃料电池，其MAswFc技术有可能使电池缩小到适合便携电子设备应用的尺寸。
4.2自主式潜航器电源
镁一过氧化氢燃料电池采用中性盐或海水电解质溶液，具有质量轻、环境友好，价格便宜等优点，能够作为低功率、长寿命的无人水下运行器的高能量电源。美国海底战事中心(NavalUnderseaWarfareCenter)与麻省大学(UniversityofMassachusettsoartmouth)以及BAEsystems公司共同研制成功了用于自主式潜航器的镁一过氧化氢燃料电池系统(Au-tonomousunderwatervehicles，AUVs)。该电池采用海水作电解质，镁合金作阳极材料，液态过氧化氢作阴极氧化剂。该电池提供了一个成本较低并且更为安全的高能动力，是低速率、长寿命的自主式潜航器的理想驱动电源。
4.3海洋水下仪器电源
20世纪90年代初，Westinghouse公司研制出了海洋应用的圆柱型海水电解质镁/空气燃料电池。1996年，挪威与意大利共同开发了镁燃料电池，并且应用于180m深的海底油井或气井探测的海洋水下自动控制系统。该海水电池采用商业镁合金作阳极，海水作电解质，海水中溶解的氧为氧化剂，阴极用碳纤维制造。这个电池系统电池为开放结构，由六个两米高的海水电池组成，放置在一个耐腐蚀和耐高压的不锈钢结构壳体中，能量达到650kwh，系统设计寿命为15a。
4.4备用电源
镁一空气燃料电池可作为医院、学校备用电源、应急电源等，在备用时，可以干态长时间搁置，需要时，加人电解液即可应用。目前，加拿大GreenvoltPower公司(GP)研制出100wW和300W级的镁/盐水/空气燃料电池(MAswFC)，能量密度是铅酸电池的20倍以上，可为电视、照明灯、便携电脑、手机及Gps等设备供电。加拿大Magpowersystems公司研制的盐水电解质镁/空气燃料电池，能连续提供300W的功率，成功应用于偏远地区水净化系统水泵的供电。
5结束语
镁燃料电池作为一种环境友好的高性能电源，特别是中性盐或海水电解质镁燃料电池系统，有着优良的性能价格比。近年来通过开发各种新型的镁合金阳极、阴极电催化剂和电解质添加剂以及优化阴极结构，镁燃料电池的研究取得了突破性的进展，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面，具有非常广阔的应用前景。
1镁燃料电池的工作原理
镁燃料电池(Magnesiumfuelcell，又称Magnesiumsemifuelcell)主要由镁合金阳极，中性盐电解质和空气(氧气或其它氧化剂)阴极三部分组成。镁是非常活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，适合用作中性盐电解液金属一空气电池的阳极材料。阴极氧化剂可以利用空气或者是过氧化氢。目前的研究主要是中性盐电解质镁-空气燃料电池和镁-过氧化氢燃料电池系统。
1.1镁-空气燃料电池的工作原理
图1为镁-空气燃料电池的示意图。
中性盐条件下镁一空气燃料电池的放电反应机理如表1所示。
镁一空气电池以空气中的氧作为活性物质，在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，同时金属镁阳极发生氧化反应。在放电过程中，镁阳极还会与电解液发生自腐蚀反应，产生氢氧化镁和氢气。
因此降低了镁阳极的库仑效率，使得镁一空气电池性能降低，在实际应用中，开路电压约为16V。
1.2镁一过氧化氢燃料电池的工作原理
镁-过氧化氢燃料电池系统的示意图如图2所示。
镁-过氧化氢燃料电池是镁一空气(氧)燃料电池的一个分支。在中性盐电解质中，镁一过氧化氢燃料电池的放电反应机理如表2所示。同时，在放电反应过程中，存在着几个附加反应，如表3所示。由于过氧化氢分解、沉淀物产生以及镁阳极的自腐蚀等附加反应的存在，使得电池的理论开路电压与电化学性能降低。
在镁一过氧化氢燃料电池系统中，为了溶解氢氧化镁和碳酸镁等固体沉淀物，在电解质中加人少量的酸性电解液，可以减小放电反应阻力，使理论电池电压从3.25V升高到4.14V，对电池性能有很大的提高，放电反应机理如表4所示。
2电极的研究
2.1镁阳极的研究
由于镁是工程应用中最活泼的金属，电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(一般99.0一99.9)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的自腐蚀速度大;同时，反应时产生较致密的Mg(oH)2钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻找阳极利用率高的镁合金阳极材料是国际上镁燃料电池研究的热点和难点问题之一，其关键是寻求高性能镁合金材料，减小析氢的腐蚀，姐冷活仕与皂本仕的矛盾。
为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度;另一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。镁合金作为海水激活电池负极材料，国外在20世纪60一80年代已进行了广泛的研究与实验，商业应用的镁合金有AZ31、AZ61等。目前研究水平较高的有英国MagnesiumElektron公司生产的AP65和MTA75镁合金，其特点是电位高、析氢量低、成泥少，析氢速度为0巧mL.min-2·cm-2，阳极利用率为84.6，开路电位为一1.803v(vs.scE)，它们代表了当今水下推进器用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进水平。
2.2阴极的研究
2.2.1空气阴极
空气阴极的组成和结构对镁燃料电池的性能有重要的影响。寻找廉价、高效的氧还原电催化剂和研究新型结构的阴极制备技术是当前研究的热点，已成为提高空气阴极电化学性能的关键。
目前，空气阴极采用的催化剂主要有贵金属催化剂(铂、铂合金和银)、钙钦矿型氧化物催化剂、金属有机鳌合物催化剂、MnO:催化剂等。贵金属铂基催化剂用作空气阴极氧还原电催化剂显示出良好的催化活性，但由于铂价格昂贵，限制了它的市场化与应用范围。近年来有关金属燃料电池用非铂催化剂阴极研究报道较多，并取得了较大的进展。Gamburzev等人开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进行了研究，结果表明，碳载体银催化剂电极的性能比只有碳催化剂时提高3倍。在室温和大气压力条件下，当电极电势为075V(vs.SHE)时，电流密度达到150mA/cm2。wagner等，采用PTFE作有机粘结剂，与银粉或氧化银粉催化剂相混合，通过冷压处理过程，得到高比表面积的多孔气体扩散电极。PTFE纤维在电极中呈蜘蛛网结构，形成了很好的疏水孔系统，有利于气体的传输，提高了催化剂的催化活性与稳定性，电流密度达到650mA/cm2,使用寿命长达5000h。
钙钦矿型催化剂也是较好的电催化剂，近来开展了相应的研究。LIN等采用改进的无定型柠檬酸前驱体法合成了LIMn2-xCoxO4。系列尖晶石型氧化物，与传统制备方法相比，催化剂比表面积明显增加，添加碳黑不仅减小了氧化物颗粒的聚集，而且改变了复合氧化物的结构参数，增大了比表面积。另外，对钙钦矿型催化剂的不同制备方法也有一些研究报道。
金属大环化合物，特别是金属(Fe、Co)鳌合物如酞著、叶琳也都被认为对氧还原有电催化活性。M.Bron等人对碳载叶琳铁化合物进行热处理，制得氧还原电催化剂，其活性虽然低于含10Pt的商业Pt/C催化剂的活性，但就催化剂中的金属含量而言，两者活性相当。当金属含量达到一定值时，催仕活性可认到最大。Mro2催化剂作为氧还原电催化剂，具有价格低廉的优势，具有广阔的应用前景。WeiZ.等人研究了碳载MnO2催化剂的空气电极，把碳黑和硝酸锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧，发现在340℃时制得的MnO2催化剂活性最好。X射线衍射表明在340℃热解产生的MnO2在33.3C(2θ)的衍射峰显著提高，由此认为该晶面(d=0.272nm)有利于氧气的还原，同时进一步研究了Mn3O4对于形成有利于氧还原的MnoZ晶体的引导作用。T.Ohsaka等对MnO2催化剂的氧还原机理进行了研究。目前，纳米结构的MnO:催化剂是一个研究热点。J.Yang研究了纳米无定型MnoZ电催化剂的氧还原性能，在0.85mg/cm2的低催化剂载量的情况下，氧还原反应电流密度可达到100mA/cm2以上。G.Zhang等合成了纳米结构的中间相碳微粒MnO2复合催化剂，由于该催化剂的纳米尺寸网状结构与高密度活性点的优点，制备的空气电极氧还原反应催化活性明显增强。
3电解质与添加剂
与锌、铝相比，镁是最活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，当前镁燃料电池主要是采用中性盐或海水作为电解液。
一般工业镁合金用作电池阳极材料时，由于自腐蚀速度大、阳极利用率低，尤其是阳极极化严重等原因，使得其工作电位难以满足盐水激活电池用负极材料的工程技术要求。另外，反应腐蚀产物附着在镁合金阳极表面，阻止了电化学反应的进行，电池性能降低。因此，一方面需要在电解液中添加氢抑制剂，以降低过电势和自腐蚀性，减小自腐蚀速度、提高镁合金阳极利用率，另一方面添加破坏镁的腐蚀产物膜结构的活化剂，促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、提高电池性能。目前应用的氢抑制剂有锡酸盐、二硫代缩二尿和季钱盐等单一抑制剂，或是几种成分构成的复合型抑制剂。对AZ31镁合金阳极，采用季钱盐和锡酸盐的复合抑制剂可使阳极效率达到90以上，比未添加抑制剂时提高13，电池电压升高5。但是，在需要长时间待命使用情况下，镁合金的自腐蚀仍然很严重，不能满足要求。目前针对镁燃料电池的活化剂和抑制剂的作用机理研究报道极少。
4镁燃料电池的应用
早在60年代，美国GE公司就对中性盐镁燃料电池进行了研究。近年来，由于科学技术的进步，军事对高能电池的渴求，以及海洋资源开发的需要等，高性能镁燃料电池成为人们研究的热点之一，并取得了较大进展。
4.1可移动电子设备电源
随着社会进步与科技发展，笔记本电脑，移动电话，数码相机，摄像机等，高技术产品迅速普及，使得人们对可移动电源的需求量日益增加。Trimol公司预测，未来几年金属空气燃料电池将在手机、便携式摄像机和笔记本电脑市场占有一定的份额。由于镁一空气燃料电池，采用中性盐电解液，避免了腐蚀性碱性溶液对身体的危害，因此，适合应用于可移动电子装置民用电源。FreenvoltPower公司(GP)开发了镁/盐水/空气(MASwFC)燃料电池，其MAswFc技术有可能使电池缩小到适合便携电子设备应用的尺寸。
4.2自主式潜航器电源
镁一过氧化氢燃料电池采用中性盐或海水电解质溶液，具有质量轻、环境友好，价格便宜等优点，能够作为低功率、长寿命的无人水下运行器的高能量电源。美国海底战事中心(NavalUnderseaWarfareCenter)与麻省大学(UniversityofMassachusettsoartmouth)以及BAEsystems公司共同研制成功了用于自主式潜航器的镁一过氧化氢燃料电池系统(Au-tonomousunderwatervehicles，AUVs)。该电池采用海水作电解质，镁合金作阳极材料，液态过氧化氢作阴极氧化剂。该电池提供了一个成本较低并且更为安全的高能动力，是低速率、长寿命的自主式潜航器的理想驱动电源。
4.3海洋水下仪器电源
20世纪90年代初，Westinghouse公司研制出了海洋应用的圆柱型海水电解质镁/空气燃料电池。1996年，挪威与意大利共同开发了镁燃料电池，并且应用于180m深的海底油井或气井探测的海洋水下自动控制系统。该海水电池采用商业镁合金作阳极，海水作电解质，海水中溶解的氧为氧化剂，阴极用碳纤维制造。这个电池系统电池为开放结构，由六个两米高的海水电池组成，放置在一个耐腐蚀和耐高压的不锈钢结构壳体中，能量达到650kwh，系统设计寿命为15a。
4.4备用电源
镁一空气燃料电池可作为医院、学校备用电源、应急电源等，在备用时，可以干态长时间搁置，需要时，加人电解液即可应用。目前，加拿大GreenvoltPower公司(GP)研制出100wW和300W级的镁/盐水/空气燃料电池(MAswFC)，能量密度是铅酸电池的20倍以上，可为电视、照明灯、便携电脑、手机及Gps等设备供电。加拿大Magpowersystems公司研制的盐水电解质镁/空气燃料电池，能连续提供300W的功率，成功应用于偏远地区水净化系统水泵的供电。
5结束语
镁燃料电池作为一种环境友好的高性能电源，特别是中性盐或海水电解质镁燃料电池系统，有着优良的性能价格比。近年来通过开发各种新型的镁合金阳极、阴极电催化剂和电解质添加剂以及优化阴极结构，镁燃料电池的研究取得了突破性的进展，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面，具有非常广阔的应用前景。